| hlavní stránka | obsah | učebnice | mapa webu | o autorech | rejstřík |
3.5.1 Vznik vazby a její charakteristiky
3.5.6 Van der Waalsova mezimolekulová síla
3.5.7 Stanovení vazebného mechanismu
Síly, které vážou částice (atomy, ionty, molekuly) v krystalických látkách, mají převážně elektrický charakter, magnetická složka se uplatňuje jen zanedbatelně. Chemická vazba je interakce dvou nebo více atomů, která podmiňuje existenci víceatomových soustav. Typ vazby a její síla se široce odráží na chemických a fyzikálních vlastnostech sloučenin. Např. čím pevnější vazba, tím vyšší tvrdost, vyšší bod tání a menší koeficient teplotní roztažnosti.
Elektrostatické síly (chemické vazby) se zpravidla rozdělují
do čtyř typů: iontové, kovalentní, kovové a vodíkovým můstkem. Toto
rozdělení je pouze účelové, ve skutečnosti existuje řada různých přechodů
mezi jednotlivými typy. Např. vazebné síly propojující křemík a kyslík
ve struktuře křemene vykazují přibližně stejné množství iontového
a kovalentního charakteru vazby.
Chemickou vazbu je třeba odlišit od jiných druhů interakcí jako jsou např. mezimolekulové síly. Za chemickou vazbu považujeme takovou interakci, která je spojená s přestavbou elektronových obalů zúčastněných atomů. Přestavba atomových obalů má vliv na všechny základní fyzikální a chemické vlastnosti víceatomové soustavy.
Při vzniku chemické vazby dochází ke změnám v potenciálních a kinetických energiích elektronů. Důležitou podmínkou vzniku vazby je, aby nová soustava měla nižší vnitřní energii než je součet energií původně zúčastněných částic.
Pro jednoduchou charakterizaci vazebních poměrů atomů ve sloučenině je stanoven pojem vaznost. Ten je definován jako počet společných elektronových párů, kterými je daný atom vázán s jinými atomy.
Energie vazby (disociační energie) je jednou z charakteristik pevnosti
vazby mezi dvěma atomy. Udává se zpravidla v kJ.mol-1
nebo eV (na jednu vazbu). Energie určité vazby je přibližně konstantní ve
všech sloučeninách. Součet energií jednotlivých vazeb je přibližně totožný
s atomizační energií dané molekuly.
Vzdálenost mezi jádry dvou atomů vázaných kovalentní vazbou se
označuje jako délka vazby. Udává se v Ǻ, správněji v 10-10
m (100 pm). Vazebná délka se mění
při změně násobnosti vazby a má na ni vliv i stupeň polarity vazby.
Kovalentně vázané atomy vibrují kolem svých rovnovážných poloh a tato vibrace se projevuje absorpcí elektromagnetického záření v infračervené oblasti. Toho se využívá v analytických metodách Ramanovy a infračervené spektroskopie.
Odhad chemické aktivity prvků ve vztahu k obsazování vnějších orbitalů valenčními elektrony vede k závěru, že každý atom má silnou tendenci dosáhnout elektronové konfigurace nejbližšího vzácného plynu. Vzácné plyny (helium, argon, krypton, xenon) mají valenční orbitaly kompletně zaplněné elektrony a jsou zcela inertní.
Iontová vazba vzniká, když jeden nebo více elektronů valenční sféry atomu přejde do valenční sféry jiného atomu tak, že oba dosáhnou konfigurace inertního plynu. Například sodík s jedním valenčním elektronem má tendenci odevzdat tento elektron a jako jednomocný kationt tak dosáhnout elektronové konfigurace neonu. Naopak atom chloru zase potřebuje k dosažení elektronové konfigurace argonu přijmout jeden elektron do své valenční sféry. Schématicky znázorněno:
Na (1s2 2s2 2p6 3s1) = Na+ (1s2 2s2 2p6) + e-
Cl (1s2 2s2 2p6 3s2 3p5) + e- = Cl- (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6)
Elektron uvolněný sodíkem je využit chlorem, za vzniku dvou iontů opačného náboje, které se vzájemně přitahují. Tato přitažlivost mezi opačně nabitými ionty dává vzniknout iontové (elektrostatické) vazbě. Vznik vazby je založen na výměně elektronu(ů) kovového atomu (vnikne kationt) a nekovového atomu (vznikne aniont).
Obecně mají iontově vázané krystaly střední hodnoty tvrdosti a hustoty, poměrně vysoký bod tání a slabou elektrickou a tepelnou vodivost. Jelikož elektrostatický náboj, tvořící iontovou vazbu, je rovnoměrně rozmístěn mezi ionty, má kation tendenci obklopit se tolika anionty, kolik dovolí okolní prostor. To znamená, že iontová vazba není směrová a symetrie výsledných krystalů bývá relativně vysoká.
Síla iontové vazby u závisí na dvou faktorech: na vzdálenosti středů iontů (r) a na jejich náboji (q):
u = (A q1 q2) / r,
kde A je číselná hodnota Madelungovy konstanty. Na sílu vazby má velký vliv náboj koordinovaných iontů. Vazba tvořená vícemocnými ionty je mnohem silnější.
Mezi opačně nabitými ionty v iontových sloučeninách působí silné elektrické pole, které může deformovat elektronové obaly zúčastněných atomů. Míra deformace závisí na velikosti a valenci iontu. Elektrické pole iontů má také silný polarizační účinek na své okolí. Kationty přitahují vnější orbitaly elektronového obalu aniontu a intenzita tohoto působení vzrůstá hlavně se vzrůstajícím nábojem kationtu.
Jednotlivé atomy chloru s nekompletním valenčním orbitalem jsou
velmi reaktivní. Pokud se příznivě setkají dva atomy chloru, každý z nich
uvolní po jednom elektronu a vytvoří se elektronový pár. Tento elektronový
pár se nachází ve valenčních orbitalech obou atomů a tím oba dosáhnou
elektronové konfigurace vzácného plynu. Výsledkem tohoto sdílení elektronů
je pevná vazba mezi atomy chloru a vznik molekuly Cl2.
Počet kovalentních vazeb, které atom může vytvořit,
lze stanovit podle počtu elektronů, které atom požaduje k dosažení
stabilní elektronové konfigurace. Např. uhlík má ve valenční sféře čtyři
elektrony, takže sdílením čtyř elektronů může dosáhnout konfigurace
neonu.
Kovalentní vazba, založená na sdílení elektronů, je
nejsilnější z chemických vazeb. Látky s touto vazbou se obecně
vyznačují slabou rozpustností, vysokou stabilitou a vysokým bodem tání.
Jsou nevodivé jak v pevném stavu, tak v roztoku. Protože elektrické
síly tvořící vazbu jsou lokalizovány v blízkosti sdílených elektronů,
vazba je vysoce směrová a výsledná symetrie látek bývá relativně nízká.
Prvky ve středu periodické tabulky se dvěma až čtyřmi elektrony ve
valenčním orbitalu mohou tvořit až čtyři kovalentní vazby s okolními
atomy. Mohou tak vznikat velmi stabilní skupiny, které se dále spojují do
komplexů (např. Si, C).
Kovalentní atomový poloměr je meziatomová vzdálenost v kovalentně vázaných strukturách. Jeho velikost je přibližně rovna aritmetickému průměru meziatomové vzdálenosti kovového prvku. Je-li vzdálenost C-C v diamantu 1,54 Å a kovový křemík má vzdálenost Si-Si 2,34 Å, pak v SiC bude délka vazby 1,94 Å.
Vznik kovalentní vazby vysvětlují dvě teorie:
·
teorie
valenčních vazeb, která je založena na překryvu valenčních orbitalů
·
teorie
molekulových orbitalů, která
uvažuje víceatomovou částici jako celek.
Obecnější a fyzikálně realističtější je druhá z nich.
Princip kovové vazby je založen na představě kationtů, které obsazují uzlové body strukturní mřížky a jejich valenční elektrony se volně pohybují strukturou ve formě „elektronového mraku“. To dobře vysvětluje vynikající tepelnou a elektrickou vodivost a také další vlastnosti látek s převahou kovové vazby. Pohyb volných elektronů se ale řídí přísnými kvantovými pravidly. Elektrony jsou rozděleny do několika energetických pásů a pouze některé z nich mají energii, která umožňuje volný pohyb elektronů po struktuře. V závislosti na množství elektronů ve vodivostních pásech se odvíjí schopnost celé struktury přenášet teplo nebo elektrický náboj.
Látky se pak tradičně dělí na vodiče, polovodiče a izolátory. Ve vodičích se valenční pás s elektrony překrývá s vodivostním pásem, který umožňuje pohyb elektronů po struktuře. V polovodičích a izolátorech je mezi valenčním pásem a vodivostním pásem energetický skok – tzv. zakázaný pás. U polovodičů je rozdíl v energiích zpravidla do 3 eV, u izolátorů je šířka zakázaného pasu větší než 3 eV.
Atom vodíku má schopnost interakce se dvěma silně elektronegativními prvky a vytváří mezi nimi jakési „přemostění“ označované jako vazba vodíkovým můstkem nebo vodíková vazba. Nejčastěji tato vazba vzniká mezi vodíkem binárních sloučenin typu HX a HY, kde X a Y jsou nejčastěji atomy kyslíku, dusíku a fluóru. V dvojatomových sloučeninách s vodíkem vzniká dipól s kladným nábojem na straně vodíku a takto polarizované molekuly se vzájemně přitahují opačně nabitými konci. Tyto elektrostatické síly vysvětluje teorie molekulových orbitalů překrýváním atomových pz-orbitalů elektronegativního atomu X a Y s s-orbitaly vodíku. Energie vodíkové vazby je asi 10-násobně menší, než u vazby kovalentní.
V některých molekulách může na opačných stranách vzniknout slabý kladný a záporný náboj. Tento dipól může vyvolat podobný efekt v okolních molekulách a vznikne mezimolekulová síla založená na interakci mezi opačně nabitými konci molekul. Na rozdíl od vodíkové vazby zde nedochází k přestavbě atomových orbitalů. Hlavní uplatnění této van der Waalsovy mezimolekulové síly je na delší vzdálenosti v molekulových strukturách. Příkladem je jejich přítomnost v grafitu, kde váží navzájem jednotlivé vrstvy kovalentně vázaných atomů uhlíku.
Ve sloučeninách často dochází k částečnému sdílení
elektronového páru v iontové vazbě a naopak kovalentně vázané atomy
mají určitý elektrostatický náboj. Stanovení relativního poměru iontového
a kovalentního charakteru vazby je založeno na polarizačních silách a
polarizovatelnosti iontu. Vazby mezi prvky první a sedmé skupiny periodické tabulky a mezi prvky
druhé a šesté skupiny mají převážně iontový charakter. Prvky ze středu
tabulky budou tvořit vazby převážně kovalentní.
Základem pro procentuelní stanovení iontového (resp. kovalentního) podílu ve vazbě je hodnota elektronegativity prvku. Prvky s nízkou elektronegativitou jsou dárci elektronu, prvky s vysokou elektronegativitou jsou příjemci. Rozdíly v hodnotách elektronegativity prvků vyjadřují iontový charakter vazby vzniklé mezi atomy (obrázek 35-1). Vyjadřuje se to jako XA - XB, kde XA je elektronegativita prvku A vázaného s prvkem B, jehož elektronegativita je XB. Linus Pauling vyjádřil rovnici pro stanovení iontového charakteru jednoduché vazby takto:
množství iontového charakteru = 1 - exp(-1/4(XA-XB))