5.2  Metody výzkumu struktur minerálů

hlavní stránka obsah učebnice mapa webu o autorech rejstřík

5.2.1  Vznik a vlastnosti RTG záření

5.2.2  Difrakce záření

5.2.2.1  Laueho rovnice

5.2.2.2  Braggova rovnice

5.2.3  Difrakce RTG záření – monokrystalové metody

5.2.4  Prášková RTG difrakce

5.2.4.1  Uspořádání experimentů

5.2.4.2  Difrakční záznam a jeho vyhodnocení

Výzkum struktur minerálů je postaven na principu analýzy interakce elektromagnetického záření s jednotlivými atomy ve struktuře minerálu. Objekty velikost atomů (jednotky 10-10 m) budou interagovat s elektromagnetickým spektrem přiměřené vlnové délky. Odpovídající vlnové délky nalezneme u rentgenového záření (0,1-100 . 10-10 m), které je pro tyto účely nejčastěji používané. Některé vysoce specializované metody používají místo RTG záření proud elektronů nebo neutronů (synchrotronové záření).

5.2.1  Vznik a vlastnosti RTG záření

Rentgenové záření (RTG, X-ray) je krátkovlnný, vysoce energetický svazek elektromagnetického spektra. RTG svazek si lze představit jako proud energetických částic – fotonů s energií E, nebo jako elektromagnetické pole definované vlnovou délkou l a frekvencí n.

Vztah mezi energií a vlnovou délkou RTG záření je definován jako E = hc/l, po vložení odpovídajících hodnot dostaneme: 
E = 12 398/l, 
kde energie E je v keV a vlnová délka l v Å.

Za RTG oblast v elektromagnetickém spektru se považuje ta část, která leží mezi vlnovými délkami 0,1 a 100 Å (1 Å = 10-10 m). V krátkých vlnových délkách sousedí s oblastí g záření a v dlouhých vlnových délkách s oblastí ultrafialového záření. Z energetického hlediska se jedná o oblast řádově v jednotkách až stovkách keV.

Rentgenové spektrum je reprezentováno širokým pásem vlnových délek o různých intenzitách. Tento pás se označuje jako spojité (nebo též bílé či brzdné) záření (obrázek 52-1) a je výsledkem brždění dopadajících elektronů na elektronech cílového atomu. Druhou složku rentgenového spektra tvoří charakteristické záření, které se skládá z několika spektrálních linií s přesně definovanými vlnovými délkami (obrázek 52-2). Vlnová délka charakteristických maxim odpovídá materiálu, z něhož je zhotovena anoda RTG lampy.

Rentgenové záření vzniká při dopadu fotonu s dostatečnou energií na atomy určitého prvku. Na vnitřních elektronových hladinách (zpravidla K a L) dojde k vyražení elektronu a k okamžitému zaplnění této vakance elektronem z vyšší energetické hladiny, což je nutně provázeno vyzářením energetického kvanta ve formě rentgenova záření (obrázek 52-3). Nejintenzivnější v charakteristickém spektru jsou a čáry (vznikají při přeskoku elektronu z hladiny L do K), méně intenzivní jsou pak b čáry (obrázek 52-2). K „výrobě“ RTG záření se na přístrojích používá RTG lampa s antikatodami zhotovenými nejčastěji z Cu, Co, Fe a W.

 

5.2.2  Difrakce záření

Interakce rentgenova záření s hmotou je mnohostranný děj, jehož výsledkem může být primární procházející RTG svazek, difraktovaný RTG svazek, modifikované RTG záření (přeměna na jiné formy energie) nebo rozptýlené záření.

Při studiu krystalových struktur je středem zájmu difraktované rentgenovo záření. K difrakci (ohybu) dochází na elektronech, které jsou obsaženy v atomových obalech jednotlivých prvků struktury. Difrakce rentgenova záření je fyzikální jev, který si můžeme představit jako konstruktivní interferenci rentgenových vln po ohybu primárního rentgenova záření na elektronech difraktujícího atomu a dochází k němu pouze při splnění přesně definovaných podmínek.

5.2.2.1  Laueho rovnice

Předpokládejme krystalovou strukturu sestavenou z řad atomů ve třech směrech. Řada atomů s periodou identity a ve směru osy x, atomy s periodou identity b podél osy y a řada atomů s periodou identity c podél osy z.

Stanovme první podmínku pro konstruktivní interferenci RTG vln rozptýlených na řadě atomů podél osy x. Aby došlo ke konstruktivní interferenci musí být dráhový rozdíl sousedních vln (AB-CD) celočíselným násobkem vlnové délky použitého rentgenova záření (obrázek 52-4):

(AB-CD) = a(cosan-cosa0) = nxl,

kde an, a0 jsou úhly mezi difraktovaným resp. dopadajícím RTG svazkem a osou x a nx je celé číslo označované jako řád difrakce. Vztah se označuje jako první Laueho rovnice.

Podobnou analýzu můžeme opakovat pro atomy uspořádané ve směru osy y a dostaneme druhou Laueho rovnici:  
b(cosbn-cosb0) = nyl.

Pro atomy ve směru osy z platí třetí Laueho rovnice:
c(cosgn-cosg0) = nzl.

Úhly bn, b0, gn, g0 a celočíselné hodnoty ny a nz jsou definovány jako u první rovnice.

Pokud má tedy nastat konstruktivní interference při difrakci rentgenova záření, musí být zároveň splněny všechny tři Laueho podmínky:

Difraktované záření pro každou řadu atomů ve směru os x, y, z leží na povrchu difrakčního kuželu, takže směr výsledného difraktovaného záření odpovídá průsečíku těchto kuželů (obrázek 52-5), a je při daném úhlu dopadu a dané vlnové délce přesně definován.

5.2.2.2  Braggova rovnice

Laueho analýza chování difraktovaného RTG paprsku má velkou nevýhodu v tom, že pokud chceme stanovit směr difraktovaného svazku, musíme určit šest úhlů an, a0, bn, b0, gn, g0, tři periody identity a, b, c a tři celá čísla nx, ny, nz. W.L. Bragg pojal difrakci jako odraz na strukturní rovině a vyjádřil vše v rovnici nl=2d sinQ. Je jasné, že počet proměnných potřebných k určení směru difraktovaného svazku se snížil. Při odvození Braggova zákona vycházíme z jednoduché struktury s jedním atomem v každém mřížkovém uzlu (obrázek 52-6). Dráhový rozdíl mezi vlnami rozptýlených atomy sousedních mřížkových rovin (hkl) s mezirovinnou vzdáleností dhkl je dán: (AB+BC) = (dhkl sinQ + dhkl sinQ) = 2 dhkl sinQ (obrázek 52-6). Aby nastala konstruktivní interference musí být uvedený dráhový rozdíl roven celočíselnému násobku vlnové délky použitého rentgenové záření, platí tedy vztah:  

nl=2dhkl sinQ,

kde n je celé číslo (řád difrakce). Aby mohla vzniknout difrakce 1. řádu musí být l < 2d (sin Q nemůže být větší než l). Na určité osnově mřížkových rovin hkl může vzniknout jen tolik řádů difrakcí, kolik celých čísel n vyhovuje vztahu nl < 2d.

5.2.3  Difrakce RTG záření – monokrystalové metody

Při těchto metodách se pro studium krystalových struktur používá monokrystalu, který je ozařován rentgenovým svazkem. Tento svazek může být monochromatický nebo se může jednat o spojité záření v závislosti na typu experimentu. V současnosti je nejpoužívanější metodou ozařování monokrystalu monochromatickým rentgenovým zářením na čtyřkruhovém goniometru a detekce difraktovaného svazku plošnými detektory. Z takových analytických dat lze kompletně stanovit strukturu zkoumaného krystalu.

 

5.2.4  Prášková RTG difrakce

Metod práškové RTG difrakce je celá řada a jejich společným rysem je použití vzorku, který je napráškován, takže je složen z obrovského množství náhodně orientovaných krystalků. Při ozařování rentgenovým svazkem je pak větší pravděpodobnost, že část krystalků bude v příznivé orientaci, kdy některá ze strukturních rovin splní Braggovu rovnici a dojde k zesílení difraktovaného záření a jeho detekci.

5.2.4.1  Uspořádání experimentů

Při měření strukturních dat v práškové difrakci existuje řada možností, jak experiment uspořádat. Každý způsob sestavení experimentů má některé výhody (např. vyšší intenzity difraktovaného paprsku) nebo některé nevýhody (např. zvýraznění přednostního uspořádání strukturních rovin). Při měření musíme vědět, co od výsledků očekáváme a jaké uspořádání je tedy nejlépe zvolit. V dnešní době je vyráběna řada typů rentgenových přístrojů, které jsou označovány jako RTG práškové difraktometry a můžeme se na nich setkat s různými typy uspořádání.

Obecně může být uspořádání experimentů následující (obrázek 52-7). Zdrojem rentgenova záření je RTG lampa, ze které vychází primární paprsek, který může ale nemusí být upraven na monochromátoru. Toto záření dopadá na práškový vzorek umístěný ve středu goniometru a tento vzorek se otáčí konstantní úhlovou rychlostí. Rentgenový svazek dopadá pod určitým úhlem Q a má definovanou vlnovou délku l, takže nejde-li se ve struktuře rovina s takovou mezirovinnou vzdáleností d, která splní Braggovu rovnici, dojde ke konstruktivní interferenci difraktovaného záření, které je zaznamenáno detektorem. Detektor se pohybuje kolem vzorku dvojnásobnou úhlovou rychlostí a zaznamenává úhel Q difraktovaného záření. Poloha detektoru a detekovaná intenzita difraktovaného záření se zaznamenává, vyneseme-li tuto závislost graficky dostaneme tzv. difraktogram (obrázek 52-8).

5.2.4.2  Difrakční záznam a jeho vyhodnocení

Difrakční záznam (difraktogram) znázorňuje závislost intenzit difraktovaného záření na orientaci vzorku, resp. poloze detektoru (obrázek 52-8). Na ose x je obvykle vynesena poloha detektoru ve stupních 2Q (úhel vzorku je tedy poloviční - Q) a na ose y je intenzita difraktovaného svazku, jak ji zaznamenal detektor. Intenzita se obvykle vyjadřuje v počtu pulsů za sekundu nebo absolutním počtem pulsů.

Jednotlivá difrakční maxima na záznamu (obrázek 52-8) odpovídají difrakci na určitých strukturních rovinách. Jelikož známe úhel Q a víme vlnovou délku použitého rentgenového záření l, můžeme pro dané difrakční maximum spočítat hodnotu mezirovinné vzdálenosti d, která odpovídá difraktujícímu systému strukturních rovin při daném úhlu. Soubor difrakčních maxim v celém záznamu představuje soubor d hodnot a jim odpovídajících intenzit (odečteme na ose y). Tato data jsou pro každou fázi jedinečná, a proto na jejich základě můžeme fáze identifikovat porovnáním s kartami standardů (obrázek 52-9).

Při analýze difrakčního záznamu zjistíme, že poloha difrakčních maxim závisí na celkové symetrii struktury a jejich periodách identity. Intenzita difrakčních maxim pak závisí na typech prvků, které obsazují jednotlivé strukturní pozice, protože každý prvek rozptyluje rentgenové záření jiným způsobem. Dále můžeme ze získaného souboru dat získat např. tyto informace:

Z práškového difrakčního záznamu lze pomocí např. Rietveldovy metody zpřesňovat krystalovou strukturu na základě zvoleného modelu.

Zpět na hlavní stránku