1.8  Reálné krystalové struktury a jejich vlastnosti

1.8.1  Popis krystalové struktury

1.8.2  Zobrazení krystalové struktury

1.8.3  Izomorfie v krystalových strukturách

1.8.3.1 Substituční pevný roztok

1.8.3.2  Intersiciální pevný roztok

1.8.3.3  Vakantní pevný roztok

1.8.4  Polymorfie

1.8.5  Polytypie

Chceme-li si představit nebo zobrazit reálnou krystalovou strukturu, musíme nahradit uzlové body mřížky reálnými stavebními částicemi (atomy, ionty nebo molekulami). Jelikož jsou jednotlivé uzlové body identické, musí být identické i objekty, které je obsazují.

Při pomyslné konstrukci vycházíme z určité mřížky do jejíž základní buňky obsazujeme jednotlivé stavební částice. Pokud nejsou stavební částice v počátku, můžeme polohu každé z nich popsat pomocí polohového vektoru: r = xa + yb + zc.
Vektory a, b, c jsou základní periody identity mřížky, x, y, z jsou koordináty, jejichž hodnota pro danou základní buňku je 0 ≤ x,y,z < 1.

Uspořádání stavebních částic uvnitř základní buňky označujeme jako bázi. Mřížkové translace pak transformují stavební částice do nekonečného prostoru, což lze vyjádřit schematicky (obrázek 18-1):

mřížka + báze = krystalová struktura

Všechny atomy v krystalové struktuře jsou opakovány podle stejné mřížkové translace. Na tomto základě můžeme říci, že krystal je pevná chemická substance s trojrozměrným periodickým uspořádáním atomů, iontů nebo molekul. Takové uspořádání označujeme jako krystalovou strukturu (definice krystalické látky viz kapitola 1.2.2.3.).

1.8.1  Popis krystalové struktury

Jak je uvedeno výše, krystalovou strukturu charakterizuje symetrie její mřížky a složení báze. Symetrii mřížky můžeme popsat pomocí prostorových grup, které jasně definují souřadnice a multiplicity jednotlivých speciálních i obecných pozic. Bázi můžeme vyjádřit jako krystalochemický vzorec, který zahrnuje všechny prvky zúčastněné na stavbě struktury. Počet takových vzorcových jednotek, které se podílí na výstavbě jedné základní buňky mřížky označujeme číslem Z. U většiny minerálů nepřesahuje hodnota Z desítku. Na příkladu struktury nižšího křemene můžeme ukázat, že její symetrie je popsána prostorovou grupou P3₁21 (křemen pravý) a vzorcová jednotka je SiO₂. Číslo Z struktury křemene je 3, takže v základní buňce struktury najdeme celkem 3 atomy Si a šest atomů O.

Jiným příkladem jednoduché krystalové struktury je sloučenina CsI. Základní buňka má kubickou symetrii s mřížkovým parametrem a = 4,57.10^-10 m. Báze je I^-: 0,0,0 a Cs⁺: ½,½,½. Ve schematickém znázornění můžeme tuto strukturu zobrazit pomocí koulí, jejichž poměry poloměrů odpovídají poměrům iontových poloměrů iontů Cs a I, nebo pro lepší názornost se používá zobrazení stavebních částic jako bodů v jejich těžišti a to buď v perspektivním nebo plošném nákresu (obrázek 18-2).

Hodnota čísla Z pro CsI je 1, protože na základní buňku připadá pouze jeden atom Cs a jeden atom I. Pomocí strukturních dat tak lze spočítat hustotu krystalu podle vzorce:
ρ = m/V (g.cm^-3),
kde m je hmotnost atomů v základní buňce a V je objem základní buňky. Hmotnost jedné vzorcové jednotky vyjádříme jako M/N_A (M je molární hmotnost sloučeniny a N_A je Avogadrova konstanta). Hmornost atomů v základní buče vyjádříme jako vztah:
m = Z´M / N_A
a výslednou hustotu jako podíl:
ρ = Z´M / V´N_A (g.cm^-3).

Pro sloučeninu CsI dosadíme:
ρ = 1´259,81 / 6,023.10²³ ´ 4,57³.10^-24 = 4,52 g.cm^-3.

1.8.2  Zobrazení krystalové struktury

Zobrazení krystalové struktury nám usnadňuje její lepší pochopení a vytvoření představy o polohách jednotlivých stavebních částic v základní buňce. Způsobů zobrazení je celá řada:

• reálný prostorový kuličkový model (obrázek 18-3)

• kuličkový model překreslený v perspektivním zobrazení nebo v určitém řezu (obrázek 18-4)

• schematický nákres s vyznačením důležitých stavebních jednotek (obrázek 18-5)

• plošný řez, ve kterém jsou vyznačeny souřadnice každého atomu nad nákresnou (obrázek 18-6)

• perspektivní model nebo animace vytvořená speciálním softwarem (obrázek 18-7).

Je i řada dalších možností, obvykle si vybíráme takové zobrazení struktury, které nejlépe dokumentuje jev, který nás na dané struktuře zajímá nebo jej chceme zdůraznit.

1.8.3  Izomorfie v krystalových strukturách

Minerály, které mají různé chemické složení, ale vytváří stejné krystalové tvary, resp. jejich vnitřní stavba patří ke stejnému strukturnímu typu, označujeme jako izostrukturní. Atomy různých prvků zaujímají shodné strukturní pozice, ale jejich velikost se vzájemně liší, takže RTG difrakční záznam vykazuje u takových látek analogické difrakční linie, které ale mají rozdílnou polohu a intenzitu. Příkladem může být strukturní typ halitu (NaCl), ve kterém krystalují např. KCl, PbS, MgO, MnS a některé další sloučeniny.

Ve většině případů jsou krystalochemické vzorce minerálů velmi hrubým zjednodušením jejich skutečného chemického složení. Téměř v každém minerálu najdeme změny ve složení, které jsou výsledkem vzájemného zastupování atomů a iontů různých prvků v konkrétních strukturních pozicích. Tato skutečnost je označována jako izomorfie a hovoříme o izomorfním zastupování prvků ve struktuře minerálu nebo o pevném roztoku izostrukturních minerálů. Pevný roztok se obvykle definuje jako struktura minerálu, ve které jsou jednotlivé atomové pozice obsazovány dvěma a více chemickými prvky v různém poměru. Jednoduchým příkladem je minerál olivín, který je pevným roztokem minerálů forsteritu a fayalitu (obrázek 18-8). V konkrétních strukturních pozicích se v různém poměru zastupují atomy Fe a Mg.

K substituci může ve strukturách minerálů docházet pouze za určitých podmínek. Tři nejdůležitšjší faktory, které umožňují substituci jsou:

• Srovnatelná velikost atomů nebo iontů vzájemně se substituujících prvků. Substituce je v zásadě možná, pokud se iontový poloměr zastupujících se iontů neliší o více jak 15 %. Pokud se iontový poloměr obou prvků liší o 15 – 30 %, může k substituci dojít, ale za velmi specifických podmínek.

• Náboj zastupujících se iontů musí umožňovat substituci. Nejjednodušší situace nastává při zastupování se iontů se stejnou valencí, tzv. homovalentní substituce (např. Mg⁺² ↔ Fe⁺²). Pokud se zastupují ionty s různou valencí při tzv. heterovalentní substituci, musí být elektrická neutralita struktury zajištěna dalším typem substituce. Na příkladu skupiny živců je to substituce (Na⁺, Si⁺⁴) ↔ (Ca⁺², Al⁺³).

• Teplota, při které dochází k substituci, je dalším významným kritériem. Obecně platí, že za vyšších teplot jsou strukturní pozice díky teplotním vibracím větší a tím je jakákoliv substituce snazší.

Podle mechanismu, kterým pevné roztoky vznikají, můžeme rozlišit tři skupiny pevných roztoků: substituční, intersticiální a vakantní.

1.8.3.1  Substituční pevný roztok

Nejjednodušším příkladem iontové substituce je prostá kationtová nebo aniontová záměna. Na konkrétní strukturní pozici je kationt (aniont) nahrazen kationtem (aniontem) jiného prvku se stejnou valencí. Například v krystalu KCl může být libovolná část kationtů K⁺ nahrazována kationty Rb⁺ nebo v téže sloučenině může být Cl^- nahrazováno aniontem Br^-. V takovém případě, kdy zastupující se ionty mohou být v jakémkoliv poměru, hovoříme o kompletním binárním pevném roztoku. Příkladem jiného binárního pevného roztoku je olivínová řada, kde jeden koncový člen je forsterit Mg₂SiO₄ a postupnou substitucí Fe⁺² za Mg⁺² se dostaneme k druhému koncovému členu fayalitu Fe₂SiO₄ (obrázek 18-8).

Ve sloučeninách s obecným vzorcem A⁺² X^-2, může docházet k substituci kationu A⁺² kationem B⁺³. Pro zachování elektrické neutrality musí být ve stejný okamžik nahrazeno stejné množství A⁺² kationem C⁺ podle schématu: 2A⁺² ↔ 1B⁺³ + 1C⁺. Tento typ substituce se zpravidla označuje jako párová substituce. Příkladem může být pevný roztok v plagioklasové řadě mezi albitem NaAlSi₃O₈ a anortitem CaAl₂Si₂O₈ (obrázek 18-9). Párovou substituci můžeme vyjádřit jako: Na⁺ + Si⁺⁴ ↔ Ca⁺² + Al⁺³.

1.8.3.2  Intersticiální pevný roztok

V každé struktuře existují mezi jednotlivými atomy a ionty volné prostory, vakance nebo dutiny, tzv. intersticiály. Je-li iont nebo atom umístěn právě v takové vakanci, mluvíme o intersticiální substituci nebo intersticiálním pevném roztoku. Při tomto typu substituce musí být rovněž zachována elektrická neutralita. Příkladem může být struktura berylu (obrázek 18-10), v níž existují „kanálové“ dutiny, do kterých mohou vstupovat nejrůznější kationy např. podle schémat: Si⁺⁴ ↔ Be⁺² + 2R⁺ nebo Si⁺⁴ ↔ Al⁺³ + R⁺. Jednomocným kationtem R⁺ bývá obvykle sodík.

1.8.3.3  Vakantní pevný roztok

Pevný roztok s vakancí vzniká, když vícevalentní kationt nahrazuje dva nebo více méněvalentní kationty. Takový substituent obsadí pouze jednu ze strukturních pozic a zbylé zůstanou vakantní (prázdné).

Příkladem může být varieta draselného živce amazonit, jehož modrozelená barva souvisí se vstupem Pb⁺², který nahrazuje dva kationy K⁺. Olovo však obsadí pouze jednu strukturní pozici podle schématu: K⁺ + K⁺ ↔ Pb⁺² + □ a druhá strukturné pozice zůstane vakantní.

1.8.4  Polymorfie

Pokud chemická látka (minerál) krystalizuje ve více typech struktur (v závislosti na teplotě a tlaku), označuje se tento jev jako polymorfie. Jednotlivé strukturní typy této látky se označují jako polymorfní modifikace nebo polymorfy. Polymorfní modifikace se zpravidla označují a, b, g atd., přičemž a označuje polymorf stabilní při nejnižších teplotách. Pro polymorfii chemických prvků se používá označení alotropie. Příkladem alotropie je uhlík, který tvoří dvě obecně známé polymorfní modifikace – grafit a diamant.

Důvody, proč jedna látka krystaluje ve více typech struktur, jsou dány vnitřní energií jednotlivých struktur. Vnitřní energie se zvyšuje v důsledku růstu teploty a má za následek vyšší frekvenci teplotních vibrací atomů. Podobný efekt může vyvolat i zvyšování tlaku, kdy dochází ke změně hustoty uspořádání částic ve struktuře. Je možné vyčlenit tři typy polymorfních reakcí: rekonstruktivní (ireversibilní), reversibilní a uspořádané-neuspořádané přechody.

Při rekonstruktivní polymorfní přeměně (ireverzibilní děj) dochází k rozsáhlému přeuspořádání struktury na jiný typ, přičemž dochází k destrukci vazeb a vzniku jiných, popř. se mění celé stavební jednotky (obrázek 18-11). Přeměna vyžaduje značné množství energie, probíhá zpravidla zvolna a je nevratná. Příkladem může být přeměna vysokoteplotních modifikací SiO₂ na vyšší křemen (obrázek 18-14) nebo přeměny ve skupině Al₂SiO₅ (obrázek 18-12). Jelikož přeměna proběhne pouze při vysoké aktivační energii, vysokoteplotní modifikace zůstávají často v metastabilním stavu (při nízkých teplotách) desítky miliónů let (např. ve výlevných horninách).

Při reversibilní polymorfní reakci dochází pouze k přesně definovaným posunům některých stavebních jednotek (nebo částic) v rámci struktury. Mohou se měnit vazebné úhly, případně meziatomové vzdálenosti (obrázek 18-13). Potřebná aktivační energie je malá, nedochází k destrukci vazeb. Příkladem takové reakce je přeměna vyššího křemene na nižší při 573°C. Dojde pouze k posunům tetraedrů SiO₄ tak, že prostorová grupa vyššího křemene P6₂22 se mění na prostorovou grupu nižšího křemene P3₂21 (obrázek 18-14).

Pod označením kontinuální nebo uspořádané-neuspořádané přechody se skrývají polymorfní přeměny, které nemají fixní přechodový bod, ale probíhají kontinuálně v širokém intervalu fyzikálních podmínek. Celý princip je založen na skutečnosti, že absolutně dokonalé uspořádání částic existuje pouze při teplotě absolutní nuly. Postupným zvyšováním teploty dochází k růstu neuspořádanosti až vznikne stav totálního chaosu. Na příkladu minerálů můžeme vidět tuto situaci následovně: těsně pod bodem tání mají stavební částice struktury tendenci opustit své pozice a s klesající teplotou se u nich tato schopnost snižuje a celá struktura se určitým způsobem uspořádává (obrázek 18-15). Jako příklad můžeme uvést vysokoteplotní modifikaci K-živce sanidin, která je vysoce neuspořádaná z hlediska rozmístění Al⁺³ ve struktuře. Nízkoteplotní mikroklin, kde Al⁺³ obsazuje pouze jeden typ tetraedru, se ze stejného pohledu jeví jako vysoce uspořádaný (důsledkem je jeho nižší symetrie).

1.8.5  Polytypie

Polytypií rozumíme speciální případ polymorfie, kdy se jednotlivé polytypy liší pouze v kladu zcela identických dvojrozměrných vrstev (obrázek 18-16). V základní buňce se mění jediný parametr, zpravidla c. Značení jednotlivých polytypů se provádí číslicí a písmenem. Číslice označuje kolikátá vrstva po výchozí je v identické poloze a písmeno je symbolem symetrie. Např. označení polytypu 4H znamená, že každá čtvrtá vrstva se nachází v identické pozici a symetrie je hexagonální. Příkladem polytypních látek jsou např. grafit (obrázek 18-16), wurtzit nebo jílové minerály.

  Zpět na hlavní stránku